Viša Tehnološko Tehnička Škola

u Kruševcu

 

 

 

 

 

 

 

DIPLOMSKI  RAD

Sinteza i karakterizacija natrijumove soli etilen diamino tetrasirćetne kiseline

                                                                

                            

 

 

Komisija:                                                                                  Kandidat:

Mr Milutin Milosavljević: Predsedsednik                          Slavko Savić

Mr Dragan Milenković: Mentor                                 broj dosijea: 3989

Dr Dragan Nikolić: Član

 

 

 

                                                                           Decembar, 2002.god.

                                                               Kruševac

 

 

 

 

 

 

Ovaj diplomski rad je odrađen u Hemijskoj industriji ŽUPA-Kruševac.Želim da iskoristim priliku da se javno zahvalim na nesebičnoj pomoći Mr.Dragoslava Ilića ,Mr.Milana Jovanovića  i ostalim članovima. Sve analize koje se uvršćene u ovaj rad su urađene u saradnji sa laborantima za analize HI Župa-Kruševac uz male, ali vredne savete.

 

 

 

 

 

 

Sadržaj:

 

Uvod

1. Karakteristika i primena EDTA

    1.1. Hemijske osobine H4EDTA i njenih soli (Triloni )

    1.2. Građenje kompleksa EDTA sa jonima metala

2. Eksperimentalni deo

2.1. Cilj rada

2.2. Sinteza EDTA monohlor sirćetnim postupkom

     2.2.1. Analiza sirovina za sintezu EDTA monohlor sirćetnim postu-

    pkom

    2.2.2.  Analiza monohlor sirćetne kiseline (MXC)

    2.2.3. Analiza etilen-diamina (EDA)

    2.2.4. Priprema sirovina za sintezu EDTA

    2.2.5. Laboratorijski postupak sinteze Na4EDTA

    2.2.6. Volumetrijsko određivanje koncentracije EDTA i NaCl

    2.2.7. Izdvajanje čiste H4EDTA zakišeljavanjem sa HCl

    2.2.8. Izdvajanje čistog Na4EDTA upotrebom BaCl2 · 2H2O

    2.2.9. Sinteza Na2H2EDTA i Na4EDTA

    2.2.10. Hromatografsko razdvajanje EDTA i Cl- na koloni

2.3. Sinteza Na4EDTA cijanidnim postupkom

    2.3.1.Analiza sirovina za sintezu EDTA cijanidnim postupkom.

    2.3.2. Određivanje NaCN

    2.3.3. Analiza formaldehida

    2.3.4. Laboratorijski postupak cijanidne sinteze EDTA

3. Ispitivanje kvaliteta EDTA

    3.1. IR-Spektroskopska identifikacija EDTA

4. Diskusija rezultata

5. Zaključak

6. Literatura

Uvod  

 

Prvi put etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) je sintetizovana u Nem-ačkoj 1930 god. da bi u veoma kratkom periodu ova supstanca našla primenu na klinikama kao preventive kod izraženijih unutrašnjih trovanja sa olovom.

Kasnije 1950 god. doktor Clark i Monsher u Detroitu izneli su svoj zajednič-ki rad o mogućnosti primene EDTA za lečenje poremećene cirkulacije helatnom terapijom. Dr Meltzer i njegovi saradnici su prvi put 1952 god. izveli EDTA hela-tnu terapiju čime je poboljšana arterijska funkcija kod pacijenta i otvoren put ka le-čenju vaskularnih bolesti helatnom terapijom. Helatna terapija EDTA je mnogo jeftinija od nezaobilazne hiruške intervencije kod arterijskih oboljenja, a serije bo-lničkih pregleda obezbeđuju sigurnost i efikasnost kod ovakvih terapija.

Narednih godina došlo se do rezultata da ova supstanca ima veliku primenu u proizvodnji tenzida ( sredstva za pranje i čišćenje ) kao dobar omekšivač vode za pranje, izvor alkaliteta, ima pufersko dejstvo kao i da obezbeđuje disperziju čestica nečistoće.

BMW kompanija koristi Na4EDTA za dodavanje u ćelije olovnog akomu-latora da spreči nastajanje taloga sulfata pravcem olovne anode. Životni vek takvih akomulatora  je produžen sa 3 na 5 god. i oni se upotrebljavaju kod vozila na elek-trični pogon.  

1.                      Karakteristika i primena EDTA

 

Etilen-diamin-tetrasirćetna kiselina (H4EDTA) i njene soli imaju veoma široku i raznovrsnu primenu u hemijskoj industriji. Naročitu primenu imaju u indu-striji tenzida (sredstva za pranje i čišćenje), farmaceutskoj industriji, industriji sto-čne hrane, fotoindustriji, za omekšavanje vode i u procesu prečišćavanja otpadnih voda, medicini, itd...

U prodaji se za H4EDTA i derivate ove kiseline koriste različiti nazivi kao što  su: Trilon BS (H4EDTA), Trilon B (Na4EDTA), Trilon BD (Na2H2EDTA) i dr. Strukturna formula Trilona BS može se prikazati:

Primena u industriji sapuna i deterdženata: U ovoj industrijskoj grani Triloni imaju vrlo značajnu primenu zbog sposobnosti da grade komplekse sa jon-ima metala, koji su otporni na hidrolizu, naročito u neutralnoj i alkalnoj oblasti. Pored ovoga, Trilon B stabilizuje perborate i perkarbonate koji se nalaze u sredst-vima za pranje. Mali dodaci Trilona B (0,5 – 1%) sprečavaju katalitičku razgradnju ovih jedinjenja pod uticajem jona teških metala. Inače, perborati u prisustvu jona teških metala oksidativno razlažu optička belila, što utiče na promenu boje tkanine.

Trilon B poboljšava kvalitet sapuna jer sprečava užeglost i promenu boje, koja nastaje usled prisustva jona teških metala. Obično se kod čvrstih sapuna doda-je u količini od 0,1 – 0,2% Trilona B u prahu, a kod tečnih sapuna do 1%.

 Sa porastom stanovništva, razvojem industrije sve je veća primena ovakvih supstanci, a i vreme razgradnje je kratko od strane mikro organizama. Primenom EDTA sve više se izbacuje iz upotrebe nitrilo-sirćetna kiselina i natrijum tripolifosfat (NaTPP) koji prisustvom u vodi u manjim količinama pouspešuje razviće algi. Povećana upotreba NaTPP povećava se koncentracija fosfata u jezeru koji se nagomilava u mulju i tako da jezera polako budu pretrpana ovim minera-lima. U toplijem delu jezera, organizmi bujaju i umiru taložeći se na dnu jezera, tu se delom raspadaju trošeći kiseonik. Cvetanje algi je praćeno i masovnim uginu-ćem riba. Zbog potrošnje kiseonika proces postaje anaeroban, pa se novi slojevi ostatka organizama ne mogu potpuno raspati. U ovim anaerobnim uslovima sulfati se mikrobiološkim transformacijama pretvaraju u H2S. Na taj način jezera postaju kisela što dovodi do neupotrebljivosti vode za piće. Ova pojava se naziva eutrofik-acija jezera i najvažniji faktor koji dovodi do ovakve pojave je upotreba deterdže-nata na bazi NaTPP.

Triloni u deterdžentu ima ulogu bildera. Iako je njegova osnovna funkcija da ukloni jone  Ca i Mg iz rastvora, on takođe ima sledeće osobine:

·        Dobar izvor alkaliteta

·        Obezbeđuje pufersko dejstvo održavanjem pH rastvora za pranje u odre-đenim granicama tokom procesa pranja

·        Obezbeđuje deflokulaciju i disperziju čestica nečistoća

·        Obezbeđuje određenu fizičku formu u toku procesa proizvodnje praška-stog deterdženta

·        Kapacitet vezivanja Ca+² (mg CaO/1g EDTA) sa porastom temperature ne opada drastično,tako da na 20 ºC iznosi 219 mg  a pri 90 ºC je 154 mg

Takođe, ovi proizvodi sprečavaju izdvajanje taloga (kamenca) u rezervoa-rima i cevovodima. Prilikom odmašćivanja dodaju se u kupatila jer sprečavaju hidrolizu polifosfata koja je katalizovana jonima teških metala. Trilon B u obliku praha koristi se u neutralnim i alkalnim kupatilima za odstranjivanje korozije.  H4EDTA i njene soli koriste se za omekšavanje vode u kotlovima, za sprečavanje taloženja kamenca i rastvaranje već istaloženog kamenca.

Primena u industriji stočne hrane: Poznato je da su kompleksna jedinjenja etilen-diamin-tetra sirćetne kiseline i esencijalnih jona metala: Ca(II), Mg(II), Fe(II), Cu(II), Zn(II), Co(II), i Mn(II) veoma značajni za ishranu životinja. Predno-st ovih kompleksa u odnosu na proste soli je u sledećem:

·        Imaju veću rastvorljivost u organizmu;

·        Ovi kompleksi su stabilni i ne podležu hidrolitičkim reakcijama, za razliku od prostih soli koji pri fiziološkoj pH vrednosti stvaraju nerastvorne hidrolitičke proizvode. Konstanta stabilnosti ovih kompleksa kreće se u opsegu od 1· 1018  do 1025 .

·        Bolje se resorbuju u digestivnom traktu, što znači da je iskorišćenje esencijalnih mikroelemenata znatno veća

·         Etilen-diamin-tetrasirćetna kiselina kao ligand pokazuje biološku aktivnost, jer sadrži azot i kiseonik donorne atome i može da se koordinuje za različite jone metala.

H4EDTA i njene soli (Triloni) ne zagađuju životnu sredinu, a mogu se eliminisati iz okoline biološkim i fotohemijskim putem.

Primena Trilona u drugim industrijskim granama:

U fotoindustriji -dodaju se razređivaču kao stabilizatori.

U industriji kaučuka i gume –dodaje se radi kompleksiranja (vezivanje) tragova jona teških metala (na primer: bakar, mangan i dr.), koji izazivaju prevremeno starenje kaučuka.

U industriji štamparskih boja – dodaje se radi kompleksiranja jona teških metala, čije prisustvo smanjuje kvalitet štampe.

U industriji papira i celuloze – dodatak Trilona poboljšava kvalitet belje-nja, a smanjuje gubitke vodonik-peroksida .

U procesu dekontaminacije radioaktivnih materija igraju značajnu ulogu, odnosno vrši rastvaranje praktično nerastvornih radioaktivnih oksida.

Napomena: Rad sa Trilonima je bez štetnih posledica na zdravlje ljudi, pri pravilnoj upotrebi. Nisu otrovni, nisu zapaljivi, nisu eksplozivni, nemaju neprijatan i nadražujući miris, itd.

Treba istaći da su ovi kompleksi, kao i sama kiselina do sada nabavljani iz uvoza, pa razrada ovih postupaka ima izuzetan značaj za našu privredu.

1.1.  Hemijske osobine H4EDTA i njenih soli (Triloni)

 

Kiselina H4EDTA i njene natrijumove soli su vrlo stabilna jedinjenja. U reakcijama sa jonima metala ponaša se kao heksadentantni ligand[1] i gradi stabilne helatne komplekse.

Molekul EDTA ima šest potencijalnih mesta za vezivanje sa jonima metala, četiri karboksilne i dve amino grupe. Raspored šest koordinacionih mesta u mole-kulu EDTA je takav da pri vezivanju sa jonima metala nastaje pet različitih hela-tnih prstenova. Vezivanje na ovaj način EDTA moze zaštiti koordinacionu sveru metalnih jona s koordinacionim brojem do šest tako da je sastav kompleksa sa ov-im ligandom uvek  M:L=1:1.

sl.1.Prostorno strukturni oblik kompleksa metal-EDTA

Ovaj ligand je pogodan za kompleksiranje skoro svih jona metala. H4EDTA se topi, uz razlaganje, pri temperaturi od 220 0C, dok  Na4EDTA  se topi pri znatno višim temperaturama (oko 300 0C). Kompleksi jona metala ne podležu reakcijama hidrolize čak ni pri visokim pritiscima i temperaturama (od oko 200 0C ). Sve vrste Trilona su otporne na delovanje raznih vrsta hemikalija, kao što su jake kiseline i baze. Jaka oksidaciona sredstva, kao što su hromna kiselina, kalijum permanganat i dr., oksiduju Trilone nakon dužeg delovanja. Triloni su otporni na delovanje vodonik peroksida.

EDTA kompleksi se odlikuju velikom stabilnošću i zbog toga nalaze veliku primenu u analitičkoj hemiji. Dve glavne prednosti primene heksadetantnih  u odn-osu na monodentantne ligande u analitičkoj hemiji su:

·        Heksadentantni ligandi reaguju potpunije sa jonima metala zbog velike stabilnosti helatnih kompleksa, usled čega se dobija vrlo izražena tačka ekvivalencije.

·        Reakcija kompleksiranja teče u jednom stupnju, dok kod monodentantnih  liganada reakcija kompleksiranja obično teče stupnjevito uz nastajanje dva ili više intermedijarnih kompleksnih jedinjenja različitog sastava.

U zavisnosti od pH rastvora EDTA se moze nalaziti u različitim diso-cijacionim oblicima. U kiseloj sredini pri pH << 2 dominantan oblik je H4EDTA, između pH 2 i 2,7 glavni oblik je H3EDTAˉ, u intervalu pH od 2,7 do 6,2 preovla-dava oblik H2EDTA-², dok između pH 6,2 i pH 10,3 preovladava HEDTA-³, iznad pH 10,3 u rastvoru se nalazi kao dominantan oblik potpuno deprotonovan anjon.

EDTA je slaba četvoroprotonska kiselina čija se struktura u vodenim rastvorima može prikazati:

Prvi i drugi stupanj disocijacije odgovaraju deprotonaciji dve karboksilne grupe , a treći i četvrti otpuštanju protona sa azotovih atoma.

Zbog male rastvorljivosti u vodi slobodna kiselina EDTA (H4Y) retko se ko-risti za pripremu standardnih rastvora. Neutralna so EDTA (Na4Y) takođe nije po-godna za upotrebu jer zbog hidrolize rastvor reaguje jako alkalno. U praksi se obič-no koristi dinatrijumova so EDTA u obliku dihidrata  Na2H2Y · 2H2O i ona se ta-kođe označava skraćeno kao i slobodna kiselina. U normalnim atmosverskim uslo-vima EDTA sadrži oko 0,3-0,5 % vlage i da bi imala oblik primarnog standarda EDTA se mora prethodno sušiti na 80 ºC. Temperatura smeše EDTA ne sme biti viša od  80 ºC kako nebi došlo do gubljenja kristalne vode. Međutim rastvori EDTA se mogu standardizovati ukoliko, npr., supstanca nije p.a. stepena čistoće. Za standardizaciju rastvora EDTA kao primarni standardi koriste se soli: CaCO3, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, PbCl2, Th(NO3)4... Osim navedenih jedinjenja, za stand-ardizaciju rastvora EDTA koriste se čisti metali, npr., metal zink (Zn), zatim Mg, Cu, Bi, tako što se tačno odmerena masa čistog metala rastvori u odgovarajućim kiselinama.

Rastvor EDTA se čuvaju u polietilenskim bocama, a ne u bocama od stakla zbog moguće reakcije EDTA sa jonima metala iz stakla.

1.2.  Građenje kompleksa EDTA sa jonima metala

 

EDTA formira stabilne komplekse gotovo sa svim jonima metala, izuzima-jući komplekse sa jonima nekih alkalnih metala koji su vrlo nestabilni. Kompleksi jona metala sa EDTA su uglavnom u vodi rastvorni i bezbojni ili slabo obojeni. Nastajanje metal-EDTA kompleksa u zavisnosti od pH rastvora može se prikazati jednačinama:

Na osnovu navedenih reakcija uočava se veliki uticaj pH na reakciju kompl-eksiranja jona metala sa EDTA. Tako će npr., joni kalcijuma u kiseloj sredini grad-iti protonovane helate CaHYˉ manje stabilnosti od helata tipa MY²ˉ koji nastaj u alkalnoj sredini. Otuda se zemnoalkalni metali kompleksometriski određuju u baz-nim rastvorima.

Nastajanje kompleksa EDTA-metal pri visokim vrednostima pH (pH>10) kada joni potpuno istiskuju protone vezane za anjon EDTA, može se prikazati jed-načinom u opštem obliku:

                                                                                                                                               

                                          

Literaturni podaci za vrednosti stabilnosti (KMY) (tabeli 1.) metal-EDTA ko-mpleksa odnose se na ovu ravnotežu u kojoj učestvuju slobodni joni metala i potp-uno deprotonovani joni EDTA (Y4-).

KMY = [MY(n-4)+]/( [Mn+] · [Y4-] )

 

Katjon

KMY

Log KMY

Katjon

KMY

Log KMY

Ag+

2,1·107

7,32

Cu2+

6,3·1018

18,80

Mg2+

4,9·108

8,69

Zn2+

3,2·1016

16,50

Ca2+

5·1010

10,70

Cd2+

2,9·1016

16,46

Sr2+

4,3·108

8,63

Hg2+

6,3·1021

21,80

Ba2+

5,8·107

7,76

Pb2+

1,1·1018

18,04

Mn2+

6,2·1013

13,79

Al3+

1,3·1016

16,13

Fe2+

2,1·1014

14,32

Fe3+

1,3·1025

25,10

Co2+

2,0·1016

16,30

V3+

7,9·1025

25,90

Ni2+

4,2·1018

18,62

Th4+

1,6·1023

23,20

tabela 1. konstante stabilnosti metal-EDTA kompleksa pri 20 0C i koncentraciji 0,1M

Kompleksometrijsko određivanje koncentracije jona metala moguće je ako je konstanta stabilnosti metal-EDTA helata veća od 1·108 mol/dm3.U tom slučaju reakcija građenja kompleksa kvantitativno je pomerena u desno usled čega je pro-mena koncentracije jona metala u E.T.T. dovoljno velika.

Primenom kompleksometrijskih titracija omogućeno je određivanje jona me-tala u rastvoru kao i smeše više jona metala u istom rastvoru. Za određivanje jona metala u smeši potrebno je da bude ispunjen uslov da odnos između konstanti sta-bilnosti kompleksa EDTA i jona koji se određuje bude K1/K2>1·108. Jon koji gradi stabilniji kompleks kvantitativno će izreagovati sa EDTA.

 

2.                   Eksperimentalni deo

 

2.1.           Cilj rada

 

-         Izvršiti sintezu H4EDTA, Na2H2EDTA i Na4EDTA monohlor sirćetnim postupkom

-         Odgovarajućim metodama proveriti kvalitet proizvoda

-         Izvršiti sintezu H4EDTA, Na2H2EDTA i Na4EDTA cijanidnim postupk-om

-         Provera kvaliteta proizvoda

 

2.2.        Sinteza EDTA monohlor sirćetnim postupkom

 

Ova sinteza se ogleda u tome što se vodonikov atom etilen diamina (EDA) zameni sa elektrofilnom česticom halogenida sirćetne kiseline ( NaOOCCH2+ ). Sinteza se izvodi u dva stupnja:

·        Neutralizacija monohlor sirćetne kiseline

·        Elektrofilna supstitucija natrijumove soli monohlor sirćetne kiseline sa vodonikovim atomom EDA.

 

Reagensi:

·        rastvor 1,2 mola (113,34 g ) Cl-CH2-COOH u 150 cm3 H2O

·        2. rastvora 1,25 mola ( 50 g )  NaOH u 150 cm3 H2O

·        rastvor 0,3 mola (17,4 g , 25 cm3) EDA u 50 cm3 H2O

·        koncentrovana HCl (c=35-36%, ρ=1,18 g/cm3 )

 

Aparatura:

·        balon od 1000 ml sa četri grla, sa šlifom

·        levak za ukapavanje od 100 ml

·        ledeno kupatilo

·        uspravni hladnjak

·        električna mešalica ( RW 20 Janke & Kunkel, IKA Labortechnik) sa potencijometarskim kontrolisanjem broja obr./min. ( 60-500 obr./min.)

·        digitalni termometar (DT IM Dalmacija Ni Cr-Ni ) sa dva merna opsega:

Lo ( od -65  oC do +199,9 oC ) ± 0,1 oC

Hi  ( od -65 oC do +1150 oC ) ± 1 oC

·        menzura od 100 ml

·        dve menzure sa brušenim grlom od 100 ml sa zapušačima

·        dve čaše od 250 ml

·        čaša od 750 ml

·        stativ sa klemama

sl.2.Aparatura za sintezu EDTA (neutralizacija ClCH2COOH)

 

2.2.1.      Analiza sirovina za sintezu EDTA monohlorsirćetnim postupkom

 

U cilju uspešnog vođenja tehnološkog postupka sinteze  EDTA neophodno je utvrditi sam kvalitet sirovina radi proračuna količine odgovarajućih reagenasa koje je potrebno odmeriti.

Ove anlize su izvršene u HI Župa”.

 

2.2.2.      Analiza monohlorsirćetne kiseline (MXC)

 

Princip: Zasniva se na hidrolizi monohlorsirćetne kiseline sa NaOH i titra-ciji oslobođenog hlora sa 0,6 M AgNO3.

Pribor: Uobičajno laboratorijsko posuđe.

Reagensi: NaOH   p.a.                                                                                                                                          

                 HNO3     6 M     

                 rastvor 0,6 M AgNO3

                 rastvor 0,6 M NH4CNS

                 indikator feri-amonijum-sulfat (140 g/1dm3)

Postupak: Tačno je odmereno 10 g monohlorsirćetne kiseline, rastvorli, preneli u merni sud od 1dm3 i dopunili destilovanom vodom do merne oznake. Od-pipetirano 25 cm3 rastvora u erlenmajer od 500 cm3. Dodato oko 10 g p.a. čvrstog NaOH i 100 cm3 destilovane vode. Na erlenmajer postavili povratni hladnjak i ostaviti da ključa oko 1 čas. Posle hlađenja, višak neizreagovanog NaOH, neutr-alisali sa 6M HNO3 i dodati 5cm3 u višku. Pojavljeno zamućenje rastvora smo profiltrirali i talog isprali sa 0,06 M HNO3.

Rastvoru dodali  35 cm3  0,6 M  AgNO3 , mešali još 2 min. i ostavili da stoji u mraku još 1-2 časa . Pojavljen talog profiltrirali kroz guč poroznosti 3, isprali ta-log sa  0,6 M HNO3 i destilovanom vodom. Rastvoru dodali 2cm3 indikatora feria-monijum-sulfat i titrisati sa 0,6 M NH4CNS do prelaska boje u crveno.

Proračun:

% MXC = [(Vml 0,6M AgNO3 · C AgNO3 - Vml 0,6M NH4CNS· C NH4CNS) · 37,8] / G

G – masa uzorka monohlorsirćetne kiseline                                                       

Laboratorijskom analizom   % MXC = 94,31 u sirovini za sintezu EDTA

 

 

2.2.3.      Analiza etilendiamina ( EDA )

 

Pribor :  staklena fiola

                bireta 50 cm3

                erlenmajer 800 cm3

Reagensi: Metiloranž

                   HCl        0,1 M

                   NaOH     0,1 M

Postupak: U erlenmajer smo iz birete uneli 100 cm3  0,1 M HCl standardn-og  rastvora i dve do tri kapi metiloranža. Zatim je izmerena prazna, čista i suva fiola sa poklopcem. Ponovo je izmerena fiola sa uzorkom. Cela fiola uneta je u erlenmajer sa kiselinom pa je štapićem, ponovo otvorena, promešan je rastvor i br-zo titrisan rastvorom hidroksida.

Proračun:

% EDA = [(Vml 0,1M HCl · CHCl – Vml  0,1 M NaOH · CNaOH) · 30,05 · 0,01] / m

m – masa uzorka

Laboratorijskom analizom utvrđeno je da  % EDA = 96,3 u tehničkom EDA

 

 

 

 

2.2.4.      Priprema sirovina za sintze EDTA

 

·        Priprma rastvora MXC: Na analitičkoj vagi izmerili 117,75 g (96,31%, 1,2 mola) monohlor sirćetne kiseline i kvantitativno preneli u čašu od 750 ml i rastvoriti sa 150 ml H2O. Pri rastvaranju kiseline temperatura rastvo-ra se spustila sa 23 0C na 4 0C što nam pokazuje da je to endotermna rea-kcija. Ovako pripremljen rastvor ima pH vrednost 1, i odmah smo ga up-otrebli dok ima veoma nisku temperaturu koja je pogodna za neutraliza-ciju.

·          Priprema baze za neutralizaciju: Odmerili smo 50 g NaOH (1,25 mo-la,u višku) i rastvorili u 150 ml H2O u čaši od 250 ml uz intezivno meša-nje da nebi došlo do lepljenja NaOH za čašu. Za neutralizaciju mono-hlorsirćetne kiseline potrebno je da rastvor ima nižu temperaturu od 20 0C pa je neohodno ohladiti rastvor. Hlađenje smo vršili tako što smo rastvor raspodelili u dve menzure sa šlifom i zapušačima, koje smo potopili u po-sudu sa hladnom vodom. Potrebno je napraviti istu količinu ovog rastvora za neutralizaciju hlorovodonične kiseline.

·          Priprema rastvora EDA: U 50 ml vode rastvorili smo 25 ml (0,3 mola) etilendiamina.

2.2.5.      Laboratorijski postupak sinteze Na4EDTA

 

Neutralizacija MXC: Sveže pripremljen rastvor monohlor sirćetne kiseline smo  preneli u balon  od 1000 ml, u već sklopljenu aparaturu kao na slici 2., koji je postavljen u ledeno kupatilo ( posuda sa smešom vode, leda i natrijum hlorida ). U levak za ukapavanje sipan pripremljen hladan rastvor NaOH. Električnu mešalicu smo podesili na 250 obr./min.Otvaranjem slavine na levku za ukapavanje vršili smo  regulaciju brzine protoka baze tako da temperature ne pređe interval od 15 - 18 0C što je veoma bitno. Kada se temperatura približila  kritičnoj vrednosti, pri dostizanju 16 0C, povećali smo broja obrtaja mešalice na 350-400 obr./min. i zaustavili dalji rast temperature.

Po utrošku cele količine baze nastavili smo sa mešanjem još neko vreme dok se nije postigla najniža temperatura hlađenjem u ledenom kupatilu u našem slučaju 6,9 0C  tj. kada se temeratura povećala za 0,1 0C. Po izvršenoj neutralizaciji pH vrednost rastvora Na-monohlor-acetata iznosio je 5

Sinteza H4EDTA: Po završenoj neutralizaciji monohlor-acetata uklonili smo ledeno kupatilo i izdozirali pripremljen rastvor EDA. Reakcijonu smešu je potrebno zagrevati na 80 0C da bi izreagovala sva količina EDA i Na – so monohlor sirćetne kiseline. Eksperimentalnim radom došlo se do podatka da do ove reakcije dolazi i na sobnoj temperaturi sa zadovoljavajućim prinosom. U reakciji EDA i natrijum-monohlor-acetata pored dobivene H4EDTA u sistemu je prisutna hlorovodonična kiselina. Da bi se hemijska ravnoteza pomerila u desno jedan od potrebnih uslova je da se smanji koncentracija jednog od produkata. Ovo pomeranje ravnoteže izvedeno je tako što je rastvor NaOH pomoću levka za ukap-avanje doziran u porcijama,vodeći računa da pH vrednost reakcionog sistema bude u intervalu od 7 do 8. U ovoj pH oblasti prinos reakcije je najveći.   

Nakon završetka reakcije smešu iz balona prebacimo u čašu od 1000 ml i merimo masu.

Masa smeše iznosi 701 g.

Teoriski prinos reakcije: 114 g  ( 16,26 % EDTA u rastvoru )

 

2.2.6.      Volumetrisko određivanje koncentracije Na4EDTA i NaCl

 

Reagensi:

                  pufer 54 (54g NH4Cl rastvori sa 300ml koncetrovanim rastvorom       NH4OH u normalnom sudu od 1000 ml i dopuni do crte)

                 0,01 M ZnCl2

                 Eriohrom crno T

Aparatura uobičajno laboratorijsko posuđe za titraciju.

Na analitičkoj vagi izmerili smo m=3,7085 g uzorka i kvantitativno preneli u normalni sud od 1000 ml i dopunili do meniske i dobro promućkali.

Odpipetirali smo 25 ml rastvora i preneli u erlenmajer sa širokim grlom od 300ml.U rastvor za analizu dodali smo 10ml pufera 54 i indikator eriohrom crno T. Rastvor smo titrisali sa 0,01 M rastvorom ZnCl2 do promene boje iz plave u rozu.

% Na4EDTA=VZnCl2  · 0,01 · 380 · 100 · 40 / ( 1000 · m )

40-alikvotni deo ( 1000 cm3  / 25 cm3  = 40 )

m=3,7085 g

VZnCl2 = 3,9 cm3

Rastvor EDTA je 14,62 %

Za određivanje hlorida odpipetirali smo  25 ml rastvora za analizu i preneli u erlenmajer sa širokim grlom od 300 ml.U rastvor smo dodali feriamonijum sulfat kao indikator i zakiselili sa razblazenom HNO3, a zatim dodali 25 ml AgNO3 i titr-isali sa NH4CSN   C = 1,0010 mol/dm3 do pojave crvene boje.

% Cl = Vml AgNO3 · C  AgNO3 · 35,45 · 40 · 100 / (1000 · m )

40-alikvotni deo ( 1000 cm3  / 25 cm3  = 40 ) 

m=3,7085 g

Vml AgNO3 = 18,5 cm3

% Cl = 6,1 (%  NaCl = 9,96 )

Praktični prinos ove sinteze iznosi : 14,63 · 100 / 16,26 = 90 %

Predhodni podatak nam govori da je reakcija sinteze Na4EDTA monohlor sirćetnim postupkom uspešno obavljena. Ali nailazimo na veliki problem zbog velike koncentracije Clkoji su nepoželjni ako se proizvod upotrebljava za proizv-odju tenzida i kozmetičkih preparata zbog njihovog negativnog efekta kako na kožu ljudi ( izaziva iritaciju kože ) tako i na metalnu konstrukciju mašina za pranje rublja. Naredni deo ovog diplomskog rada je posvećen na procesima razdvajanja hlorida i Na4EDTA.

 

 

 

2.2.7.     Izdvajanje čiste H4EDTA zakišeljavanjem sa HCl

 

U sistemu po završenoj sintezi dobivena Na-so EDTA je rastvorna kao i natrijum hlorid. Ovo predstavlja problem, zato što je potrebno izolovati čist proi-zvod. Poznato je da H4EDTA pri niskim pH vrednostima nerastvorna u vodi. U rastvor posle sinteze izdozirali smo 95 ml ( 35,6%, ρ=1,18 g/ml) HCl, u višku da bi smo bili sigurni da su svi natrijumovi atomi zamenjeni vodonikom. Dodavanje kiseline vršeno u porcijama uz snažno mešanje. U toku ove neutralizacije reakciona smeša je neprekidno hlađena cirkulacijom hladne vode. Po završenoj neutralizaciji dolazi do taloženja H4EDTA, koju smo odvojili ceđenjem. Talog smo zatim ispirali sa toplom vodom do negativne reakcije na hloride.

Prinos: 70,7 g (62%). Čistoća ovakvo dobivenog proizvoda je 98%. Veći prinos nije moguće postići jer se tokom ove sinteze grade i drugi u vodi veoma rastvorni derivati. Prilikom zakišeljavanjem rastvora grade se protonovani derivati kiseline koji su u vodi rastvorni.

2.2.8.       Izdvajanje čistog Na4EDTA upotrebom BaCl2 · 2H2O

 

Zbog malog prinosa H4    EDTA u predhodnom postupku njenog izdvajanja pokušano je metodom taloženja EDTA sa BaCl2     , pri čemu veoma rastvornu tetra-natrijumovu so prevodimo u teško rastvoran Ba2EDTA, a zatim posle ispiranja NaCl ovu so prevodimo u H4EDTA odnosno njenu natrijumovu so.

Paralelno izvodimo dve probe taloženja 487 g ( 15,4 % ) rastvora Na4EDTA. U prvoj probi iz talog Ba2EDTA vršimo istiskivanje H4EDTA sumpornom kiselinom, a u drugoj sa natrijum hidrogen sulfatom. Pošto je pored nerastvorne EDTA kiseline prisutan i BaSO4 koji je teško rastvoran, posle ispiranja taloga sa vodom do negativne reakcije na hloride i sulfate, EDTA izdvajamo iz sistema tako što kiselinu prevodimo u jedan od dva rastvorna oblika sa NaOH (Na2H2EDTA ili Na4 EDTA ).

2 · 244,23 g BaCl2 · 2H2O     taloži       380 g Na4 EDTA

X g BaCl2 · 2H2O  potrebno za taloženje 75 g Na4 EDTA

X = 96,442 g BaCl2 · 2H2O       

Na vagi smo odmerili 96,5 g BaCl2 · 2H2O  i rastvorili u 250 cm3 H2O. Rast-vor  Na4 EDTA zagrejemo na 80 0C kada uz mešanje dodamo celu količinu bariju-ma. Neposredno po dodavanju barijuma javlja se obiman talog bele boje praškaste forme. Temperatura od 80 0C se održava narednih pola sata. pH rastvora iznad taloga je 8.

Mr ( Ba2 EDTA ) = 562,66

380 g Na4 EDTA -------------------562,66 g Ba2 EDTA

75 g ------------------------------------------------------ Y g

Teoriski prinos  Y = 111,05 g Ba2 EDTA

Posle filtriranja kao i ispiranja sa  destilovanom vodom na vakumu do neutralne reakcije na hloridne jone i sušenja, masa taloga je 107,62 g što je 96,91% u odnosu na teorisku masu taloga.

Prva proba: Prah Ba2 EDTA prenesemo u čašu od 1000 cm3  sa 200 cm3 H2O, Zatim dodamo  390 cm3 1M  H2SO4 ( 38,66 g tj. 0,390 mola ), pri čemu pada talog barijum sulfata i EDTA kiseline. Talog smo ispirali destilovanom vodom do negativne reakcije na sulfate, nakon čega smo dodavali rastvor NaOH do pH vrednosti u intervalu od 10 do 11 kada je potpuno prisutan Na4EDTA, zbog toga što je H4EDTA zajedno staložen sa barijum sulfatom. Rastvor smo profiltrirali na vakum pumpi i dali na analizu. Masa rastvora je 817 g pri čemu  očekujemo teoriski prinos takav da rastvor bude  9,175 %. Analize pokazuju da je praktični prinos 5,6 % što je 57,78  %  prinos sinteze.

Druga proba: Profiltriran talog Ba2 EDTA, a zatim ispiran kao u predhodn-om slučaju od hlorida. Talog smo prebacili u čašu od 1000 cm3 i dodali 390 cm3  rastvora 1M NaHSO4 ( 46,73 g tj. 0,390 mola ). Na isti način kao i u predhodnoj probi vršili ispiranje od sulfata, a potom smo dodali razblažen rastvor NaOH do pH vrednosti 11. Masa rastvora posle filtriranja je 1143,75 g, a teoriski očekivana koncentracija je 6,55 %. Laboratorijskom analizom je utvrđeno da je koncentracija rastvora 1,20 % što je praktični prinos odvajanja EDTA od hlorida 18,32 %, a celokupne sinteze 17,33 %.

Takođe nastali gubici tokom ovog izdvajanja čistog proizvoda su nastali zbog protonovanja azota, prevođenjem u kvaternu amonijumovu so koja je veoma rastvorna u vodi.

 

 

 

 

2.2.9. Sinteza Na2H2EDTA i Na4EDTA

 

H4EDTA predstavlja sirovinu za proizvodnju natrijumovih soji koji imaju najveću primenu u odnosu na samu kiselinu. Ova sinteza se izvodi tako što se sa rastvorom NaOH vrši prevođenje EDTA u Na2H2EDTA odnosno Na4EDTA, a zatim uparavanjem se vrši njihovo koncentrovanje ili potpuno izdvajanje u krista-lnom obliku u zavisnosti od zahteva drugih industrijskih grana koje ih upotreblja-vaju.

 

2.2.10.                    Hromatografsko razdvajanje EDTA i NaCl na koloni

 

Zbog velike razlike u molekulskoj  masi EDTA i NaCl [Mr ( NaCl)=58,45, a Mr ( Na4EDTA) = 380 ] ove dve supstance se mogu hromatografskim postupkom potpuno odvojiti.

Hromatografija na koloni je vrsta tečne hromatografije. Kolona se sastoji iz dve faze stacionarne ( čvrsta faza ) i mobilne faze ( tečna faza ). Ova hromatografi-ja ne zahteva skupu opremu, a izvode se u staklenim kolonama koje sadrže razli-čite vrste punjenja.

Mehanizam razdvajanja se zasniva na adsorpciji. Jačina adsorpcije je odre-đena polarnošću date supstance. Polarnost raste prema sledećem redosledu: Ugljo-vodonici, olefini, etri, halogena jedinjenja, aromatična jedinjenja, ketoni, aldehidi, estri, alkoholi i kiseline. Na redosled hromatografskog razdvajanja utiče adsorpcio-na moć nepokretne faze. Jačina adsorpcije raste prema sledećem redosledu: Celulo-za, ckrob, CaCO3, MgO, SiO2 · 2H2O, aktivan ugalj i Al2O3. Adsorbes je u vidu granula približno iste veličine i pri njegovom izboru treba voditi računa da bude nerastvorljiv u mobilnoj fazi, hemijski inertan i čestice ne smeju biti jako sitne jer bi razdvajanje bilo vrlo sporo. Takođe se adsorbent mora regenerisati. Najviše se kao stacionarna faza upotrebljava Al2O3 u odnosu na procenat adsorbovane vode. Više vode aluminijum (III) oksid čini manje aktivnim jer voda zaposeda aktivna mesta na Al2O3. Na osnovu procenta adsorbovane vode izvršena je podela na četri tipa aluminijum (III) oksida ( tabela br.2.). U praksi se najviše upotrebljava tip III koji je pokazao najbolje rezultate kako na brzinu hromatografisanja tako i na sam kvalitet razdvajanja. Površina  aluminijum (III) oksida je oko 150 m2 · g-1.

U našem slučaju za stacionarnu fazu upotrebili smo smolu sefadeks koja pr-edstavja jednu vrstu molekulskog sita.

 

Tip Al2O3

% ads. H2O

I

0

II

3

III

6

IV

15

                                                                      Tabela 2.  Podela Al2O3 na tipove prema % ads. H2O

Kolona se formira tako što se smola sefadeksa stavi u čašu sa destilovanom  vodom da nabubri. Zatim se na dnu kolone pomoću staklenog štapića stavi vata natopljena vodom i drži u tom položaju (sl. 3 ). Sa vrh kolone se istovremeno sipa suspenzija sefadeksa i ujedno povlači štapić na gore prema vrhu kolone vodeći računa da ne dođe do stvaranja mehura vazduha. Slavina na koloni se otvori da ističe voda koja povlači sa sobom sefadeks koji se taloži, a sa vrha kolone doliva nova količina destilovane vode. Kada se sva količina sefadeksa staloži, nivo destilovane vode trba da bude iznad sefadeksa nekoliko cm da nebi došlo do uvlač-enja vazduha u kolonu. Samo prisustvo mehura vazduha u koloni utiče na kvalitet hromatografskog razdvajanja supstance.

Ova metoda razdvajanja se koristi samo u laboratoriji zbog svog malog kap-aciteta i velikog utroška vremena pa je besmisleno koristi u pogonskoj proizvodnji. Destilovana voda iznad sefadeksa se polako ispusti vodeći računa da ostane od 1 do 2 mm nivo vode iznad (sl. 4.a). Pipetom se mala količina uzorka od 10 do 30  ml prenese na vrh kolone niz sam zid pažljivo da se ne poremeti struktura sefade-ksa na samom vrhu kolone (sl. 4.b). Nakon unošenja uzorka u kolonu otvaramo sl-avinu da bi uzorak prešo u stacionarnu fazu tako da iznad nje ostane od 1 do 2 mm nivo tečnosti, kada zatvaramo slavinu na koloni ( sl.4.c ). Potom dodajemo destilo-vanu vodu i vršimo hromatografsko razdvajanje ( sl. 4.d i sl. 4.e ).

sl. 3. Formiranje kolone

 

 

sl. 4 Postupak hromatografskog razdvajanja Na4EDTA i hlorida

Povremeno hvatamo 2 do 3 cm3  uzorak tečnosti iz kolone u epruvetu i dod-ajemo malu količinu rastvora AgNO3. Ako se pritom javlja talog bele boje ( AgCl ) koji stajanjem na svetlosti potamni, znak je da je u koloni još prisutan natrijum hlo-rid. Kada je reakcija na hloride negativna, tečnost iz kolone hvatamo u drugu čašu, a istovremeno dodajemo novu količinu destilovane vode na vrh kolone.

 Uzeli smo uzorak rastvora sa NaCl koji smo hvatali iz kolone i dodali smo malo indikatora erio hrom crno T, a zatim titrisali sa rastvorom ZnCl2. Posle prve kapi rastvora cink hlorida rastvor je promenio boju iz plave u rozu što je dokaz da u rastvoru nije prisutan Na4EDTA.

Hemijskom analizom je ustanovljeno da dobiveni proizvod ima veliki stepen čistoće oko 98%. Ovom metodom izdvajanja se može dobiti najveći prinos proizvoda, ali zbog velikog utroška vremena ne primenjuje se u industrijskim po-gonima.

2.3.        Sinteza Na4EDTA cijanidnim postupkom

 

Ova sinteza se zasniva na reakciji etilen diamina, formaldehida i natrijum cijanida u prisustvu natrijum hidroksida. Reakcija je endotermna pa je potrebno reakcijonu smešu zagrevati na  60 0C. Sinteza se odvija u dva stupnja:

·        Adicija formaldehida na etilen diamin

 

 

·        Nukleofilna supstitucija OH grupe sa  CN koja brzo u vodenom rastvo-ru prelazi u karboksilnu grupu i pritom se oslobađa amonijak

 

 

Ova reakcija se izvodi u digistoru uz veliku opreznost zbog samih cijanida koji su najveći krvni otrovi.

 

 

Aparatura:

·        balon od 1000 ml sa četri grla, sa šlifom

·        levak za ukapavanje od 100 ml

·        vodeno kupatilo

·        uspravni hladnjak

·        električna mešalica ( RW 20 Janke & Kunkel, IKA Labortechnik) sa potencijometarskim kontrolisanjem broja obr./min. ( 60-500 obr./min.)

·        digitalni termometar (DT IM Dalmacija Ni Cr-Ni ) sa dva merna opsega:

Lo ( od -65  oC do +199,9 oC ) ± 0,1 oC

Hi  ( od -65 oC do +1150 oC ) ± 1 oC

·        menzura od 100 ml

·        tri čaše od 250 ml

·        stativ sa klemama

 

Reagensi :

·        100 g 30 %-tnog rastvor etilen diamina ( 0,5 mola EDA )

·        158,71 g 40 %-tnog rastvora formaldehida ( 2,2 mola H2CO )

·        326,66 g 30 %-tnog rastvora natrijum cijanida ( 2 mola NaCN )

·        8 g čvrstog natrijum hidroksida ( 0,2 mola NaOH )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

sl. 5. Aparatura za sintezu EDTA cijanidnim postupkom

 

 

 

 

 

2.3.1         Analiza sirovina za sintezu EDTA cijanidnim postupkom

 

 Formaldehid je podložan oksidaciji u mravlju kiselinu pa zato njegova analiza se mora vršiti pred sam postupak sinteze.

 

 

2.3.2.     Određivanje NaCN

 

Reagensi:

·         Indikator n-dimetilamino benziliden rodamin 0,03 %-tni rastvor u acetonu

·        0,1 M rastvor AgNO3

·        1 M rastvor NaOH

Postupak:

Odmeriti 0,25 g uzorka i rastvoriti u 100 cm3 vode. pH rastvora potrebno je da bude oko 11.( u slučaju da je rastvor kiseliji vrši se doterivanje pH sa 1M rastv-orom NaOH ). Zatim se doda 0,5 cm3 indikatora benziliden rodanin i vrši titracija sa 0,1 M AgNO3 do promene boje iz žute u oranž-crvenu boju.

Proračun:

% NaCN = VAgNO3 · C AgNO3  · 0,1 · 100 · 2 E / ( m · 1000 )

m – masa uzorka

E – molekulska masa za NaCN iznosi 49

Napomena: Kod izračunavanja rezultata uzima se u obzir da 2 mola cijani-da reaguju sa 1 molom srebra.

 

 

 

 

2.3.3.     Analiza formaldehida

 

Jedna od najtačnijih metoda analize formaldehida sastoji se u određivanju kiseline stvorene u reakciji sa NH4Cl. 

Amonijum hlorid reaguje sa formaldehidom prema sledećoj reakciji:

Iz jednačine se vidi da formaldehid sa amonijum hloridom stvara heksa-metilen tetra amin i slobodnu hlorovodoničnu kiselinu u proporcijalnom odnosu sa izreagovanim formaldehidom 4 : 6.

Titracijom ove kiseline standardnim rastvorom natrijum hidroksidom određ-uje se količina formaldehida u našem uzorku. Titracija se vrši uz indikator fenof-taleinom koji menja boju u alkalnoj sredini u intervalu pH vrednosti od 8,0 do 9,8 jer stvoreni heksametilen-tetra amin pokazuje slabu alkalnu reakciju.

Formaldehid obično sadrži manju količinu slobodne mravlje kiseline nastala oksidacijom formaldehida vazdušnim kiseonikom prema sledećoj formuli:

 Zato se rastvor formaldehida mora predhodno neutralisati uz fenoftalein sa natrijum hidroksidom do pojave slabo ružičaste boje.

Reagensi:

·        0,05 % rastvor fenoftaleina

·        0,1 M rastvor NaOH

·        20 cm3 1 M rastvor NH4OH.

Postupak: Na analitičkoj vagi se odmeri oko 3 g uzorka za analizu i kvantit-ativno prebaci u normalni sud od 100 cm3, dopuni do oznake destilovanom vodom i dobro promućka.

Istovremeno paralelno se rade dve analize. Uprvoj probi se meri utrošak NaOH za neutralizaciju slobodne mravlje kiseline, a drugoj probi utrošak iste baze za neutralizaciju nastale hlorovodonične i prisutne mravlje kiseline. Pipetom se pr-ebaci u erlenmajer 25 cm3 rastvora kome se doda 2-3 kapi indikatora, razblaži vod-om do 100 cm3 i titriše mravlja kiselina sa standardnim rastvorom NaOH i to je V1.

Za drugu probu isto se otpipetira 25 cm3 formaldehida i doda u erlenmajer od 300 cm3 sa fenoftaleinom, 80 cm3 destilovane vode kao i 20 cm3 rastvora amon-ijum hlorida u višku. Posle 2 do 3 minuta stajanja rastvora vrši se titracija standar-dnim NaOH do pojave slabo ružičaste boje iste nijanse kao u prvoj probi i to je V2.

Razlika u utrošenoj zapremini rastvora NaOH u obe probe dobiva se zapremina koja je utrošena za neutralizaciju nastale HCl preko koje proračunom određujemo sadržaj formaldehida u našoj analizi.

 

Proračun:

% Formaldehida = V  · 0,1 · 180 · 100 / ( m · 1000 )

V = V2 – V1 utrošena zapremina NaOH za neutralizaciju HCl

180 – masa šest molova formaldehida koji su ekvivalentni 4 mola neutralis-ane HCl.

m – masa formaldehida uzeta za analizu.

 

2.3.4.     Laboratorijski postupak cijanidne sinteze EDTA

 

Na analitičkoj vagi izmereno je 0,5 mola         etilen diamina i napravljen 30 % vodeni rastvor. Sveže pripremljen rastvor EDA zajedno sa 8 g NaOH ( 0,2 mola ) preneto u balon od 1000 cm3, opremljen električnom mešalicom koji je postavljen na vodeno kupatilo konstantne temperature od 60 0C. Zatim se u balon dozira 0,4 mola ( 65,33 g rastvora ) natrijum cijanida u koncentraciji 30 %. Formaldehid 0,4 mola ( 31,5 g 40 % vodenog rastvora ), poalko se dodaje da bi se temperatura održavala na 60 0C. Rastvor se intezivno meša, a kada se razvijanje amonijaka bitno zaustavi dodaje se još 0,4 mola NaCN praćeno sa 0,4 mola formaldehida. Ovaj postupak se ponavlja dok se ne izdozira celokupna količina od 2 mola NaCN i 2 mola formaldehida. Zatim se na kraju doda još 0,2 mol rastvora formaldehida čineći 2,2 mola radi uklanjanja i poslednjih tragova cijanida.

Reakcijona smeša je oko 8 časova održavana na temperaturi od 60 0C kada se zaustavlja mešanje i uklonja sa vodenog kupatila. Krajni proizvod ovde se nalazi kao vodeni rastvor Na4EDTA zajedno sa različitim nus proizvodima.

Volumetrijskom analizom dokazano je da prinos sinteze cijanidnim postup-kom je 61,2 %. Vodeni rastvor sadrži veoma mali procenat cijanida, amonijaka i drugih nus proizvoda koji su nepoželjni u proizvodu. Prilikom izolovanja čistog proizvoda potrebna je visoki stepen opreznosti, a naročito ako se vrši zakišeljava-nje sa HCl. Ovo razdvajanje nije praktično urađeno zbog prisustva samih cijanida, kao i zbog malog prinosa ove sinteze.

 

 

3.                   Ispitivanje kvaliteta EDTA

 

Radi utvrđivanja kvaliteta proizvoda organskih sinteza koriste se sledeće instrumentalne metode: Masena,    IR- i  UV-spektroskopija, nuklearno magnetna re-zonansa kao i analiza mikro elemenata na atomcu.

Atomi u molekulu nisu statični, oni se nalaze u stanju neprekidnog vibrira-nja. U zavisnosti od njegove složenosti i geometrije, svaki molekul je okarakterisan određenim brojem vidova vibracije. Svaki vid vibracije ima svoju vibracionu frek-venciju koja  zavisi od masa atoma i jačine veza između njih. Neke od molek-ulskih vibracija su karakteristične za molekul kao celinu, dok su druge odraz prisustva određenih funkcionalnih grupa u njemu. Važno je odmah napomenuti da neke od funkcionalnih grupa pokazuju istu, ili vrlo sličnu, vibracionu frekvenciju bez obzira na strukturu ostatka molekula. Ova osobina čini osnov za primenu infra-crvene spektrofotometrije u analitičke svrhe.

IR-analiza koristi infracrveni deo spektra i to u oblasti od od 2,5 do 40 nm, odnosno od 4000 do 250 cm-1. Apsorpcije organskog molekula u ovoj oblasti prouzrokovana je promeni vibracija veza među atomima. Molekul može da apsorbuje samo one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar molekula. Poređenjem inteziteta ulaznog i izlaznog zraka dobija se apsorpcioni spektar uzorka. Apsorpcija određene frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajuće vibracije . Nakon prestanka dejstva zračenja, pobuđeni molekul vraća se u prvobitno stanje, po čemu se apsorbovana energija oslobađa uvidu toplote. IR analiza daje informacije o prisustvu funkcionalnih grupa i praktično je zamenila hemijske metode za određivanje funkcionalnih grupa. IR-spektar jedinjenja predstavlja jednu od njihovih najkarakterističnijih osobina i često se poredi otiscima prstiju ljudi.

Frekvencija vibracije može se približno izračunati primenom H    ukovog zako-na. Ovaj zakon tretira dva atoma i hemijsku vezu između njih kao prosti harmo-nijski oscilator koji sačinjavaju dve mase povezane elastičnom oprugom. Za taj slučaj važi izraz:

ν = 1/(2πc) · ( f/m )1/2 = 104/ λ ( μ )

gde je : ν – vibraciona frekvencija ( cm-1)

             c – brzina svetlosti ( cm/s)

  m – redukovana  masa m = M1 · M2 / (M1 + M2 )

  f – faktor proporcijonalnosti ili takozvana konstanta sile.

Brzo čitanje spektra:

·        dali ima apsorpcionih traka oko 3500 cm-1 od O-H isteznih vibracija

·        od 3200 do 3350 cm-1 nalaze se istezne vibracije N-H veza

·        preko 3000 cm-1 nalaze se istezne vibracije C-H veza aromatičnih i neza-sićenih jedinjenja

·        ispod 3000 cm-1 su istezne vibracije C-H veze zasićenih jedinjenja

·        u oblasti od 1800 cm-1 do 1868 cm-1 su istezne vibracije C = O veza

·        u oblasti od 1660 do 1640 cm-1 su istezne vibracije C = C veza

·        oko 1600 cm-1 istezne vibracije veza aromatičnih jezgara i konjugovanih sistema

·        u oblasti od 1470 do 1450 cm-1 su vibracije savijanja CH2 i CH3 grupa

·        kod 1370 cm-1 je traka savijanja grupe CH3

·        jaka apsorpcija u oblasti od 1000 do 660 cm-1 potiče od vibracija savija-nja van ravni C-H veza duplih C = C veza

·        jaka apsorpcija u oblasti od 900 do 675 cm-1 potiče od vibracija savijanja van ravni C-H veza aromatičnih sistema

·        traka kod 720 cm-1 označava n-parafinske nizove (-CH2-CH2-)n , n > 4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1.              IR- Spektroskopska identifikacija EDTA

 

U ovom radu je urađen IR-spektar EDTA dobiven po monohlor sirćetnom postupku kao i proizvod pod nazivom “trilon B” firme BASF koj smo uzeli za standard.

 Uzorak za IR spektroskopsko snimanje se priprema na sledeći način:

Uzorak smo ishomogenizovali i osušili na 80 0C jer pri višoj temperaturi može doći do razaranje strukture organskog jedinjenja.

Kalijum bromid za pravljenje pastile smo osušili na 105 0C da bi izgubio vodu koja je eventualno vezana. Voda se uklanja iz tog razloga da prilikom pravljenje pastile ( tablete ) koja je veoma tanka ne bođe do njenog lomljenja. Pastila se pravi na sledeći način tako što smo uzeli malu količinu KBr i preneli u metalnu kapsulu sa malom količinom uzorka. Uzorak mora da bude reprezentati-van, pa je zato potrebno uzimati sa različitih mesta supstance koju snimamo. Kalijum bromid je potrebno da bude ravnomerno raspoređen u našem uzorku da bi se mogla napraviti tableta oblika koji ima kalup. Zatim smo u kapsulu ubacili metalnu kuglicu odeđene dimenzije i stavili na vibrator sa velikim brojem oscilac-ija ( sl. 6. ) koji ima za cilj da dobro izmeša naš uzorak i KBr.  

 

sl. 6. Uređaj za homogenizaciju analize i KBr

Po isteku 1 min. homogenizacije uzorak se prebaca u specijalno napravljen cilindar za pravljenje tablete koji se postavlja u hidrauličnu presu koja trpi silu prit-iska od 10 t na površini oko 3cm2 na kojoj je raspoređena naša supstanca sa KBr-om. Uzorak se sipa u cilindar koji ima otvor sa gornje strane u koji se ubaca metalni valjak koji ima za cilj da napravi pastilu.

Posle tri do pet minuta pastilu smo oslobodili od prese i stavili na plastičan nosač T ( sl. 7.) koji ima za ulogu da drži našu pastilu u određenom položaju na IR-spektrometru. IR-spektroskop koristi izvor monohromacke svetlosti ( i ) koji

sl. 7. IR-spektroskop

stvara infra crvenu svetlost kojom izlažemo našu supstancu. IR-talasi(i’) nailaze na površinu pastile gde bivaju apsorbovani na hemijskim vezama organske supstance pri čemu se atomi pobude, dolazi do njihove oscilacije i stvaranje IR-talasa (i”) određenog inteziteta a iste frekvence koje registuje detector ( D ). Ordinata IR-spektra predstavlja meru apsorpcije određene talasne dužine zračenja. Ako njena skala predstavlja apsorpciju, onda gornji položaj predstavlja nulu, a donji, 100 % apsorpcije. Kada je ordinate obeležena kao propustljivost, onda je položaj nule i 100 % propustljivosti obrnut kao što je u našem priloženom IR-spektru. Detektor šalje signale ka monitoru na kome se iscrtava spektar gde možemo videti dali su pikovi idealni pre štampanja tj. Dali se nalaze u oblasti od 0 do 100. Ako je spektar dobar pristupa se njegovom iscrtavanju na specijalnom papiru pomoću pisača ( P ).

U ovom diplomskom radu snimljena su dva IR-spektra, od kojih smo prvi uzeli za standardni, pri čemu je za snimanje upotrebljen proizvod firme BASF pod nazivom ‘Trilon B’ ( 80 % am. ) videti sliku br. 8, a položaj pikova dat su u tabeli br. 3. Spektar proizvoda sinteze monohlor sirćetnim postupkom dat je na slici br. 9, a položaj pikova dat u tabeli br. 4.

 

 

 

 

 

 

 

Položaj pika (cm-1)

% propustljivosti

Položaj pika (cm-1)

% propustljivosti

3389

10.91

1194

75,80

2815

32,26

1137

48,21

2793

32,29

1123

46,01

2371

72,41

1091

77,06

2362

69,83

1032

74,05

2341

71,52

1020

73,92

2331

71,17

1007

69,97

1735

45,66

993

57,25

1686

23,90

984

59,77

1655

8,34

966

63,38

1618

0,78

926

62,24

1563

5,96

880

70,49

1558

10,84

849

54,52

1523

38,19

766

51,26

1507

48,46

710

32,94

1434

11,28

624

39,92

1411

7,61

592

40,52

1327

21,98

524

44,64

1284

41,54

445

46,82

1262

33,31

417

55,41

Tabela  3. Položaj pikova standardnog IR-spektra Na4EDTA

 

 

 

 

 

 

sl.  8. Standardni IR- spektar  Na4EDTA

 

 

 

Položaj pika (cm-1)

% propustljivosti

Položaj pika (cm-1)

% propustljivosti

3446

7,71

1475

44,60

2949

36,98

1437

13,03

2912

37,14

1417

9,96

2868

39,91

1347

39,20

2831

35,64

1330

32,25

2363

67,08

1298

60,92

2357

66,47

1287

51,03

2337

68,05

1265

42,04

2327

68,17

1131

27,33

1872

71,98

1093

48,61

1763

63,65

1025

69,17

1735

57,35

992

62,65

1721

53,32

964

74,98

1706

49,50

928

70,48

1699

42,78

909

72,45

1685

35,84

876

79,81

1658

25,15

848

72,19

1610

3,55

767

56,91

1579

4,18

755

58,07

1558

22,18

712

57,60

1542

35,43

619

40,81

1511

56,61

524

51,56

1507

56,15

468

55,93

1493

52,58

 

 

Tabela 4. Položaj pikova IR-spektra proizvoda Na4EDTA sinteze monohlor sirćetnim postupkom

 

 

sl. 9. IR-Spektar sintetizovanog Na4EDTA monohlor sirćetnim postupkom

 

 

 

Upoređivanjem ova dva spektra na prvi pogled možemo videti da se u pojedinim delovima spektri poklapaju kao i procenat propustljivosti na određenim talasnim dužinama. Pri upoređivanju pikova koristili smo tablične vrednosti za dobivanje grupe koja daje pik u određenom intervalu. Na osnovu ovih podataka formirana je sledeća tabela (tabela 5.) u kojoj su uneti položaj pikova kod oba spektra, vrsta veze koja oscilira kao i grupe kod kojih su te veze zastupljene.

 

Položaj standardnog pika IR-Spektra (cm-1)

Položaj pika analiziranog IR-Spektra (cm-1)

Priroda veze koja daje pik

Grupa ili molekul u kome se nalazi veza koja daje pik

3389

3446

O – H

Kristalno vezana H2O

2793 – 2815

2831 – 2868

C – H

– CH2 – CH2

2331 – 2371

2327 – 2363

O – H

– COOH

1700 – 1800

1700 – 1800

C = O

–COOH i  – COO -

1563 – 1618

1579 – 1610

N – CH2

N(– CH2 – )3

1507 – 1523

1507 – 1511

N – H

H – N+(– CH2 – )3

1434

1437

C – C

– CH2 – CH2

1327

1330 – 1347

C – O

–COOH i  – COO -

Tabela  5.  Upoređivanje spektara i njihovo tumačenje

Iz predhodnog razmatranja došli smo do zaključka da je u našoj analizi prisutna Na4EDTA visokog stepena čistoće .

 

 

4.             Diskusija rezultata

 

Na visok prinos same sinteze monohlor sirćetnim postupkom ima najveći uticaj primena halogena sirćetne kiseline, odnosno monohlor sirćetne kiseline. Taj uticaj se ogleda u tome što se hlor veoma lako može zameniti sa negativno naelektrisanom česticom. Upotrebom same sirćetne kiseline u ovoj sintezi, reakcije skoro nebi ni postojalo.

U prvom delu ove sinteze vršimo neutralizaciju monohlor sirćetne kiseline sa natrijum hidroksidom. Monohlor sirćetna kiselina ima konstantu kiselosti veću od same kiseline oko sto puta, zbog uticaja induktivnog efekta hlora, pa tako je i sama neutralizacija pomerena skroz udesno. Na kvalitet ove neutralizacije ima uticaj održavanje temperature reakcione smeše ispod 18 0C. Povišena temperatura vrši hidrolizu monohlor sirćetne kiseline u prisustvu NaOH pri čemu se oslobađa hlor pa je takav molekul blokiran za dalju sintezu.

Tokom sinteze održavanje pH vrednosti u intervalu od 7 do 8 takođe ima uticaj na prinos. Tokom reakcije između EDA i Na-monohlor acetata pored Na4EDTA nastaje i slobodna hlorovodonična kiselina koja obara pH vrednost i vrši protonovanje azota EDA pri čemu nastaju kvaterne amonijumove soli. Dodatkom  NaOH u porcijama vršimo regulaciju pH vrednosti, ujedno smanjujemo koncentra-ciju HCl pri čemu se hemijska ravnoteža pomera udesno, a time i povećava prinos Na4EDTA.  

Nastali gubici tokom sinteze monohlor sirćetnim postupkom po zakišelja-vanju sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom su zbog protonovanja azota, pri čemu se grade kvaterne amonijačne soli koje su veoma rastvorne u vodi. Ova vrsta gubitaka se javlja i pri zakišeljavanju sa H2SO4 u procesu izdvajanja EDTA iz Ba2EDTA.

Mali prinos tokom cijanidne sinteze je zbog oksidacije formaldehida u mravlju kiselinu. Takođe upotrebom NaCN u vodenim rastvorima dolazi prvo do hidrolize soli, zbog toga što je so slabe kiseline i jake baze. Na povišenoj tempe-raturi dolazi do isparavanja HCN iz vodenog rastvora.

 

 

5.             Zaključak

 

Na osnovu svega rečenog možemo izvesti sledeći zaključak:

1)     Prinos u sintezi H4EDTA i njihovih soli je utoliko veći ukoliko se pH vrednost reakcione smeše etilen-diamina i natrijum monohloracetata održava u granicama 7 do 8 pH jedinica.

2)     Odvajanje hloridnih jona se najbolje postiže zakišeljavanjem rastvora koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom, pri čemu se Na4EDTA prevodi u nerastvornu kiselinu H4EDTA, a zatim njeno ispiranje sa toplom vodom do negati-vne reakcije na hloride.

3)     Sinteza EDTA monohlor sirćetnim postupkom je bolja od cijanidnog po-stupka iz više razloga:

Prvo rad sa CN- jonima je dosta opasan naročito u kiseloj sredini i gde je  potrebno imati veliki stepen opreznosti zbog nastanka HCN.

Prinos kod monohlor sirćetnog postupka je veći.

4)     Povišena temperatura od 80 0C ne utiče na prinos EDTA kod monohlor sirćetnog postupka.

5)     Dobiveni proizvodi su odličnog kvaliteta što je potvrđeno IR- spektrosk-opom.

 

6. Literatura

 

 

1. B. Lj. Milić., S. M. Đilas i D. S. Vlaović: Eksperimentalna organska hemija,  Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1982.

            2. C. R. Noller: Kemija organskih spojeva, Tehnička knjiga, Zagreb, 1967.

3. D. M. Nikolić: Zaštita životne sredine, Rudarsko metalurški fakultet, Kosovska Mitro-vica, 2001.

4. D. Vitorović: Hemijska tehnologija, Naučna knjiga, Beograd, 1990.

5. G. A. Taylor: Organska hemija, Naučna knjiga, Beograd, 1970.

6. J. Jovanović: Kratak pregled spektroskopskih metoda koje se koriste u organskoj hemiji, TMF, Beograd, 1979.

7. R. T. Morrison, R. N. Boyd: Organska hemija, Sveučilišna naklada LIBER, Zagreb, 1979.

8. T. Ast: Spektrohemija, Naučna knjiga, Beograd, 1987.

9. www.basf.de/BASF/html/d/produkte/gebiete/detergents/impressum.html

10. www.detoksamin.com/EDTA/Chelation therapy.html

11. www.finishing.com/Home/about.html

12. www.greatanswers.com/wintagebmw/links.htm

13. www.pmf.ukim.mk/PMF/Chemistry/glasnik.htm

14. Z. Blagojević: Praktikum za analitičku hemiju, Farmaceutski fakultet, Beograd, 1986.


 

[1] Heksadetantni su molekuli koji poseduju šest elektrondonorskih grupa sa kojima vezuje metalni jon

Vrati se na pocetak

Author:Slavko Savic
Datum: utorak, 17 avgust 2004 11:02:47 +0200